Демеркуризация и утилизация ламп всех типов на установках «Экотром-2», «Экотром-2У», «Экотром-2Р» и «Экотром-2ДУ»
Основные способы демеркуризации ртутьсодержащих ламп в современном мире
В большинстве стран все ртутьсодержащие отходы разделяются на 2 субкатегории:
- отходы с высоким содержанием (≥ 260 мг/кг) общей ртути (высокортутные отходы);
- отходы с низким содержанием (< 260 мг/кг) общей ртути («низкортутные отходы»).
Высокортутные отходы необходимо перерабатывать по специальным технологиям. Для низкортутных отходов не установлена специальная технология переработки.
В общем случае можно различать две основные группы технологий переработки и обезвреживания ртутьсодержащих отходов: 1) технологии извлечения, направленные на максимально возможное удаление из отходов ртути (с получением жидкого металла), и 2) технологии иммобилизации, направленные на стабилизацию РСО с целью максимально возможного снижения подвижности (выщелачивания) ртути из отходов. Среди методов извлечения наиболее широкое применение получили термические способы (обжиг в печах, перегонка в вакуумной реторте) и, в меньшей степени, экстракционные (гидрометаллургические) способы (химическое, кислотное выщелачивание и т.д.), а среди иммобилизационных способов – различные варианты технологии стабилизации/солидификации (отвердения).
Стабилизация (Stabilization) отходов – химическая иммобилизация опасных компонентов посредством химического связывания их в немобильную матрицу или химическая конверсия (перевод) поллютантов в немобильные формы, что существенно снижает вероятность их испарения или выщелачивания в окружающую среду. Синонимом стабилизации служит термин «химическая фиксация», а в России термин «нейтрализация».
Солидификация (Solidification) отходов – процесс физического отверждения (отвердения) отходов, в результате которого происходит цементирование поллютантов и уменьшение поверхностной площади отходов, доступных для испарения или выщелачивания загрязняющих веществ.
В большинстве случаев оба процесса используются (протекают) одновременно, поэтому обычно говорят о технологии «стабилизации/солидификации» (в американской терминологии «S/S technology»).
Технология стабилизации/солидификации используется для обработки отходов элементарной ртути и ртутьсодержащих почв, шламов, других твердых и жидких отходов. Технология позволяет снизить мобильность (подвижность, миграционную способность) ртути (и многих других поллютантов) посредством физического связывания их внутри стабилизирующей массы или путем индицирования в загрязненный материал (массив) химических реагентов.
Для стабилизации РСО могут использоваться сульфиды или другая химическая фиксация. Эксперименты показали, что для стабилизации в форме сульфида ртути наиболее эффективно применение полисульфидов кальция (CaSx), а для стабилизации элементарной ртути – дитиокарбамата натрия и полисульфида кальция.
В России развитие технологий обезвреживания РСО происходило самостоятельно, тем не менее аналогично западным сформировались два основных направления – термическое обезвреживание («ФИД-Дубна») и иммобилизационное (НПП «ЭКОТРОМ», НПП «Экотром Технология»).
В 1999 году предприятием Экотром совместно с институтами ИМГРЭ, ВНИИХТ и институтом аналитической химии была выполнена научно-исследовательская работа, выпущена статья, а материалы представлены на III научно-техническую конференцию «Ртуть. Комплексная система безопасности» целью, которой являлось исследование продуктов химической демеркуризации, направленное на идентификацию образующихся соединений, определение их устойчивости и выявление эффективности того или иного метода демеркуризации.
В качестве химических демеркуризаторов применялись препараты на основе сульфида и полисульфида натрия, тиосульфата натрия, персульфата калия, а также новый препарат Э-2000+ (полисульфид кальция).
Анализ продуктов демеркуризации осуществлялся методом атомной адсорбции при непрерывном линейном нагреве пробы до 800ºС с последующим детектированием образовавшейся атомарной ртути на анализаторе ИМГРЭ-900. Для дополнительной идентификации указанных продуктов был использован метод рентгеноструктурного анализа. Данные термического анализа люминофора подтверждались результатами аналитического исследования.
Наиболее эффективным демеркуризационным препаратом из исследовавшихся оказался «Э-2000+» (полисульфид кальция).
В 2000 году препарат был запатентован. Патент РФ № 2175664 «Способ демеркуризации объектов, загрязненных ртутью Э-2000 и состав для демеркуризации Э-2000+». Способ с успехом применяется на самых сложных загрязненных ртутью объектах нейтрализуя ртуть в демеркуризируемых материалах в форме сульфида ртути (HgS). Препарат в составе демеркуризационных комплектов реализуется повсеместно в России и СНГ.
Продолжением исследовательских работ с полисульфидом кальция явилась разработка технологии обезвреживания ртутьсодержащего люминофора обработкой 10% раствором полисульфида кальция с последующим добавлением структурообразующей добавки, в качестве которой используется окись кальция (2004г). При реализации этого способа не требуется отделять сульфид ртути от люминофора, как в случае гидрометаллургических процессов, так как за счет введения окиси кальция достигается отверждение смеси, кроме того при добавлении окиси кальция в систему «галофосфат кальция (люминофор) + полисульфид кальция (демеркуризатор)» образуется изоморфное соединение, в кристаллическую структуру которого входят ионы кальция и ртути, что обеспечивает дополнительную стабильность конечного продукта преобразования ртути.
Способ запатентован. Патент РФ № 2280670 «Способ обезвреживания ртутьсодержащего люминофора». ГУ НИИ Экологии человека и гигиены окружающей среды имени А.Н. Сысина выполнена научно исследовательская работа «Экспериментальное санитарно-гигиеническое обоснование класса опасности отходов переработки ртутьсодержащих ламп» отчет № 15/70-04. Класс опасности продукта минерализации люминофора IV (малоопасный) ТУ 2111-002-29496068-2010.
В 2007 году проведены работы по нейтрализации ртути, содержащейся в люминесцентной лампе, путем обработки слоя люминофора раствором химического демеркуризатора «Э-2000Т» без разрушения трубки.
Раствор демеркуризатора заполнял внутренний объем лампы через отверстие диаметром 3мм. Конец лампы в момент пробивания отверстия и заполнения раствором за счет собственного вакуума лампы находился под слоем демеркуризатора или в резиновой манжете соединенной трубкой с баком раствора. Излишек раствора тут-же сливался.
В результате контакта раствора с тонким слоем люминофора и последующего естественного опорожнения лампы через проделанное отверстие, происходило преобразование ртути сорбированной люминофором и сконденсированной парообразной ртути в сульфид ртути.
Обезвреживание ламп описанным способом не требовало сложных систем очистки, никаких дополнительных отходов не образовывалось. Даже случайное разрушение лампы в процессе ее заполнения демеркуризатором приводило лишь к разрушению колбы, но в процессе разрушения она все равно смачивалась раствором, поступающим в смеси с воздухом аналогично пульверизатору.
Известно, что полисульфид кальция не существует в твердом виде, он разлагается при опрыскивании или при нанесении на поверхность тонким слоем, взаимодействуя с кислородом и углекислым газом воздуха, при этом выделяется тепло.
В общем случае нижний предел температур, при котором материалы высыхали в течение 20 мин за счет тепла протекавших в них реакций без дополнительного подвода тепла составляет 20ºС.
Из литературных источников известно, что структурный тип серы формирующийся из водных растворов полисульфида кальция позволяет ей проникать в поровое пространство различных материалов и что водный раствор полисульфида кальция способен формировать структурные элементы серы нано-размеров, которым присущи вяжущие свойства. По-видимому, этими свойствами объясняется быстрое образование отвержденного слоя люминофора на стеклянных поверхностях ламп после слива раствора и высыхания в течении 20-40 минут.
Процессы обработки зеленных насаждений для чего долгие годы использовался водный раствор полисульфида кальция и процессы обработки развитых поверхностей измельченных и сыпучих материалов, исследовавшиеся в нашем эксперименте, идентичны. В случае обработки зеленных насаждений разложения полисульфида кальция и выделение дисперсной серы происходит за счет распыления раствора на воздухе. Наши эксперименты показали, что важным элементом интенсифицирующим процесс является также наличие теплой влажной среды. В обоих случаях выделяется сероводород до 2 мг/м3. Сухой сероводород не реагирует со ртутью, серебром, медью, но в присутствии воздуха и влаги реакции протекают очень быстро. Этим объясняется факт снижения концентрации паров ртути над нагреваемыми влажными пробами.
Образование сероводорода при опрыскивании зеленых насаждений на открытом воздухе играло отрицательную роль, напротив, образование сероводорода в закрытом объеме и его прохождение через слой активированного угля в адсорбере способствует модификации (импрегнированию) угля и последующий перевод ртути в сульфидную форму. Причем модификация и перевод ртути в сульфидную форму осуществляется одновременно.
Образование сероводорода при опрыскивании зеленных насаждений на открытом воздухе играло отрицательную роль, напротив, образование сероводорода в закрытом объеме и его происхождение через слой активированного угля в адсорбере способствует модификации (импрегнированию) угля и последующий перевод паров ртути в сульфидную форму. Причем модификация и перевод ртути в сульфидную форму осуществляются одновременно.
Оказались очевидны преимущества тонкого распыления (смачивания материалов) по сравнению с погружением в раствор препарата. В одном аппарате в процессе измельчения и одновременной обработки измельчаемого стекла раствором демеркуризатора Э-2000Т мы получаем самопроизвольно высыхающий измельченный до фракции 0,1÷6 мм, не пылящий материал, в котором ртуть с максимальным содержанием до 260 мг/кг [0.026%] нейтрализована в форме сульфида. Образцы, обработанных таким способом ламп и других материалов, были переданы ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды имени А.Н. Сысина для определения класса опасности (отчет № 15/169-07).
Проведенными институтом экспериментальными гигиеническими исследованиями был установлен IV класс опасности.
На основании полученных результатов ООО НПП «Экотром Технология» разработало и в 2011 году начало выпуск установок разделения компонентов, обезвреживания и утилизации ртутьсодержащих ламп и отходов «Экотром-2У».
В комплектации установки был предусмотрен узел, позволяющий вводить препарат Э-2000Т в неразрушенную лампу, через отверстие, проделанное в торце лампы.
В основу технологии обезвреживания ртутьсодержащих ламп на этой установке положен способ, сущность которого состоит в том, что на поверхность измельчаемых ртутьсодержащих ламп, непосредственно в аппарате измельчения, распылением (окунанием, капельным путем) из расчета 4 мл на 1 среднюю лампу наносится препарат Э-2000Т при разложении химических соединений которого выделяется высокоактивная сера, сероводород, окись кальция и тепло, которое интенсифицирует дальнейшее разложение препарата и сушку смоченных поверхностей. В результате чего на смоченной поверхности ртуть преобразуется в сульфидную форму.
Нанесение очень тонкого слоя препарата на внутренние поверхности ламп через отверстие в торце лампы без разрушения трубки приводит к более быстрому протеканию процессов обезвреживания и позволяет сделать процедуру обезвреживания максимально эффективной за счет устранения избыточности раствора. Кроме этого сам узел не требует специальной очистки воздуха.
Узел был модернизирован и выделен в отдельное: «Устройство ручной демеркуризации ламп «Экотром-2Р», ТУ 28.99.39-002-0116824581-2017, декларация о соответствии EAЭС N RU Д-RU.АЯ24.В.07237 от 14.06.2017». Дооснащение установки разделения компонентов, обезвреживания и утилизации ртутьсодержащих ламп и отходов Экотром-2У узлом разделения стеклянных и металлических компонентов, без изменения узла очистки технологического воздуха позволило перевести установку в разряд утилизационной техники — Мобильная установка мокрого дробления и утилизации ламп «Экотром-2ДУ» по ТУ 28.92.40-001-0116824581-2017, декларация о соответствии EAЭС N RU Д-RU.АЯ24.В.07236 от 14.06.2017.
Выполненные в 2012-2013 гг исследовательские работы по включению стеклобоя люминесцентных ламп в цементы с целью получения бетонных изделий наружного применения (плитка, бордюры) и полученные положительные результаты позволили утилизировать стеклобой получаемый на установке мокрого дробления (стеклобой по ТУ 3988-003-81835672-2015) в указанных изделиях с добавлением 10% песка мелких фракций.
Получаемый стеклобой имеет фракционный состав для включения в цементы с добавлением 10% мелких фракций песка в соотношении цемент:стеклобой:песок – 1:3,6:0,4.
Прочность бетонных изделий на сжатие 29,0-35,1 Мпа марки бетона Б22.5, Б28
Морозостойкость ГОСТ 10060.3-95 F-900
Истираемость соответствует ГОСТу 13015-2003 п.5.3.11